Навигация:
ГлавнаяВсе категории → Строительное материаловедение

Отверждение полимерных и наполненных вяжущих веществ


Отверждение полимерных и наполненных вяжущих веществ

На стадии изготовления изделий полимерное связующее вещество чаще всего находится в вязкотекучем (пластическом) состоянии, что позволяет придать такое же состояние и формуемой конгломератной смеси. Можно применять полимерный материал ив виде пресс-порошков. Придание полимеру и смеси в целом вязкотекучего состояния осуществляется осторожным нагреванием или введением растворителей, мономеров и олигомеров, применением полимеров в эмульгированном состоянии и т. п. При нагревании важно довести полимер до пластического состояния, не допуская его термического разложения. Особенно удобны линейные полимеры, температура перехода в пластическое состояние которых находится значительно ниже начала термической деструкции. Они способны неоднократно переходить в пластическое состояние с возвращением к твердоупру-гому состоянию с понижением температуры. Если, однако, в процессе формования изделия и возникает частичная термическая Деструкция с выделением низкомолекулярных соединений, то предусматриваемое заранее введение стабилизаторов химически связывает продукты распада, предотвращает процесс дальнейшего разрушения материала. Чтобы не допускать термического разложения, нередко приходится снижать температуру и увеличивать давление при формовании изделий для лучшего заполнения форм. Некоторые полимеры сравнительно легко переходят в состояние повышенной текучести, особенно при введении в них добавочного вещества, именуемого пластификатором, или мягчителем. И тогда формовать изделия удобно литьевым способом под давлением.

Весьма ограниченной текучестью обладают термореактивные полимеры, хотя и они, являясь сравнительно низкомолекулярными, Могут формоваться при повышенных температурах без пластификатора, но становятся после отверждения хрупкими, неплавкими и практически нерастворимыми. Поэтому к термореактивным полимерам нередко добавляется небольшое количество термопластичного полимера.

После окончания формования изделия, а часто еще в процессе формования, происходит самопроизвольное отверждение связующего полимерного вещества. Для повышения эффективности отверждения и улучшения качества готового полимерсодержащего изделия могут быть добавлены к смеси некоторые вещества специального назначения. Среди них — катализаторы и инициаторы (возбудители), например в виде кислот, солей сильных кислот, перекисей; отвердители (сера, перекись, диамины и др.); противоокислители (оксиданты); ингибиторы (замедлители отверждения) и др. При необходимости в смесь вводят также порообразующие, красящие и другие вещества с целью получения у ИСК заданных свойств и структуры.

Вместо добавочных веществ большую пользу при отверждении некоторых полимеров приносят способы физического воздействия, например облучением или механическими напряжениями.

Процесс отверждения полимерных связующих веществ имеет свои специфические особенности, но тем не менее общие теоретические положения об отвердевании всех вяжущих веществ распространяются и на них.

При производстве ИСК на основе термопластичных полимеров последние применяют обычно в виде мелких гранул, смешиваемых с дисперсным наполнителем и добавками. Полученную смесь нагревают, переводя в жидкое или пластичное состояние. Последующее отверждение термопластичных полимеров, например в результате охлаждения изделий из пластичной смеси, приводит к образованию твердой аморфной массы. В отвержденном состоянии эти полимеры сходны с переохлажденной жидкостью и подобно, например, силикатным стеклам не имеют постоянной точки плавления, чем отличаются от кристаллических тел. Объясняется это явление тем, что термопластичные полимеры состоят из макромолекул разной степени полимеризации и поэтому разных размеров. При нагревании вначале плавится наиболее низкомолекулярная часть полимера, затем — средняя и позднее более высокомолекулярная часть его, т. е. плавление проходит в определенном температурном интервале.

При охлаждении жидкого или пластичного полимера формируется аморфная фаза в первую очередь за счет наиболее крупных линейных макромолекул, поскольку они являются малоподвижными в тепловом движении и затрудняют перемещение макромолекул меньшего размера, т. е. с меньшим количеством звеньев мономера в цепи. В процессе охлаждения полимера макромолекулы линейной структуры в условиях затрудненного пространственного перемещения не успевают расположиться для образования кристалла, чему не в малой степени мешает также очень большая сила сцепления (притяжения) между большими молекулами. В результате сохраняется аморфное состояние, которое полимер имел в вязкотекучем состоянии, но теперь уже при ослабленном тепловом движении макромолекул в связи с понижением его температуры.

С помощью силового воздействия, особенно на стадии формования изделий, например при растяжении, обжатии, при вытягивании из отверстия (экструзии), прессовании и т. п., можно добиться ориентирования линейных макромолекул или их отдельных частей в цепи по направлению действия механических сил. Тогда в полимере возникают пучки ориентированных и сближенных линейных макромолекул, чередующихся с аморфной массой. На рентгеновских снимках эти пучки похожи на ориентацию частиц в кристаллах, что дало основание полученные структуры полимера называть кристаллическими. Нередко такие образования именуют также кристаллитами. Оба этих названия отражают упорядоченность расположения некоторых частей цепочечных молекул, параллельно ориентированных между собой с наибольшим взаимосцеплением под влиянием межмолекулярных сил.

Следует отметить, что у термопластичных полимеров имеется постоянная тенденция к упорядочению и формированию кристаллитов, чему способствует некоторый избыточный запас внутренней энергии, характерный для тел в стеклообразном состоянии. Кристаллизация возможна как между цепями в виде пучков, так и в пределах одной цепи с образованием спирали или прямых складок. И хотя межмолеку-лярные силы между цепями или их частями в пучках не очень значительны, их многочисленность и равномерное распределение существенно повышают эффект отверждения по сравнению с аморфной структурой полимера, например полиэтилена, полипропилена и др. Возрастают также жесткость и прочность полимера, температура его плавления, устойчивость к растворителям и прониканию жидкостей. При аморфной структуре с неориентированным, хаотическим расположением цепей полимер обладает относительной мягкостью, сохраняет признаки переохлажденного расплава, т. е. стеклообразного вещества.

К завершающей стадии отверждения термопластичных линейных полимеров степень кристалличности, выражающая отношение масс кристаллической и аморфной фаз, увеличивается, особенно при механической обработке в горячем состоянии. Она достигает некоторого предела, характерного для данного полимера и технологических условий и режимов. Степень кристаллизации регулируют скоростью охлаждения, механической обработкой, термической обработкой (например, сухим прогревом) и т. п. Кристаллическая и аморфная части во многих полимерах могут быть разделены по их различной растворимости в некоторых растворителях. Так, например, кристаллический полипропилен нерастворим в жидком гептане, тогда как его аморфная часть легко в нем растворяется.

С повышением температуры под влиянием теплового давления степень кристалличности уменьшается, а после определенной температуры (точнее — интервала температур плавления) кристалличность исчезает. Возможно, однако, повторное образование кристаллитов при температурах более низких, чем температура плавления, но не ниже температур стеклования, когда линейный полимер переходит в упруготвердое состояние. Ниже условной температуры стеклования у отвердевшего полимера наступает хрупкость. В хрупком состоянии он способен разрушаться при приложении статической нагрузки без начальных деформаций.
Кроме кристаллизации как эффективного способа отверждения и упрочнения полимерного связующего вещества используют также способ химического превращения линейной структуры макромолекул в сетчатую — плоскостную или пространственную (трехмерную). Соответствующий процесс заключается в создании химических поперечных связей между цепями одинаковых линейных макромолекул с двойными связями. Это достигается с помощью небольшого количества отвердителя — веществ, способных вступать в реакцию с атомами макромолекулы по свободным валентностям.

Кроме облучения у-лучами в технике применяют ускоренные электроны (р-лучи). Известно, что для проникновения в слой полимера толщиной 1 см требуется Напряжение электронного пучка в 1 млн. Вт. Получаемый сетчатый полимер утрачивает термопластичность, у него повышаются твердость и теплостойкость.

По этому же принципу для отверждения линейный полипропилен обрабатывают перекисью водорода и некоторыми другими перекисями, полиизобутилен — серой, эпоксидное связующее вещество — диамином и т. п. Превращение линейного полимера в сетчатый происходит обычно на стадии обработки изделия после его формования и влечет за собой дальнейшее отверждение с повышением твердости, прочности и теплостойкости, потерю термопластичности, резкое снижение деформативности.

Во всех технологических приемах образования поперечных связей возникают химические связи, которые не зависят от ориентирования цепей. Скорость процесса химического «сшивания» быстро возрастает с повышением температуры, и в отличие от кристаллизации этот процесс является необратимым. При нагревании связи между цепями обычно разрываются, а полимер сетчатой структуры разрушается без заметного предварительного размягчения.

Отверждения и упрочнения полимеров можно достигнуть комбинированием способов кристаллизации и создания поперечных связей, что еще более повышает их жесткость и прочность.

Эффекта отверждения пластифицированных полимеров, обладающих повышенной эластичностью, достигают введением твердых порошкообразных наполнителей. Они переводят полимер в пленоч-н°-ориентированное состояние, что приближает их к кристаллизационным структурам. В качестве наполнителей используют сажу оксид кремния, оксид алюминия и др. Частицы наполнителя адсор! бируют полимерные цепи и упрочняют их; цепи становятся боле§ жесткими.

В результате процессов отверждения полимерных материалов Q переводом связующего вещества в более термостабильное и ориентированное состояние, подобно кристаллизации аморфного вещестч ва, количество последнего со временем уменьшается, тогда как Koi личество ориентированного полимера возрастает. Это может быть выражено как снижение его фазового отношения с/ф и повышение степени кристалличности, если аморфную фазу представить как с, а кристаллическую — как ф.

Механизм отверждения термореактивных полимеров заключается в основном в процессе поликонденсации вязкожидких олигоме-ров, что, как отмечалось, сопровождается выделением побочных продуктов — низкомолекулярных веществ (воды, хлористого водорода, аммиака и др.). Они выделяются в газообразном состоянии, поскольку жидкость быстро испаряется или происходит сублимация, особенно при высоких температурах реакций. Поликонденсация является частным случаем реакций замещения, поэтому элементарный состав исходного сырья совпадает с элементарным составом продукта поликонденсации.

Процесс поликонденсации — ступенчатый: макромолекулы сложного вещества образуются путем химического взаимодействия между функциональными группами в молекулах исходных веществ и на каждой ступени могут быть выделены из реакционной смеси сравнительно стабильные промежуточные продукты. Возросшая молекула всегда имеет те же концевые группы, что предыдущая, и может конденсироваться с молекулами исходного вещества. Последовательная конденсация с начальными реагентами или под влиянием нескольких промежуточных продуктов образует новое полимерное вещество.

Поликонденсация до высоких молекулярных масс термореактивных полимеров происходит в течение длительного времени, хотя нередко непосредственно перед формованием изделия добавляют ускорители отверждения.

На промежуточных ступенях могут быть получены вещества, которые при сравнительно незначительном количестве химических «сшивок» линейных макромолекул не успевают полностью утратить свойства плавкости и растворимости. Эти сравнительно еще низкомолекулярные вещества имеют вязкотекучее состояние и называются олигомерами, или термореактивными смолами. Они обладают подвижностью, сохраняют реакционную способность, которая позволяет с помощью дальнейшей термообработки перевести их полностью и необратимо в термореактивные высокополимеры. Пояние приобретают пространственную структуру. Во избежание СЛ^опроизвольного отверждения во время хранения к термореак-°йвному полимеру иногда добавляют ингибитор. Т Поликонденсация осуществляется в смесях компонентов, рас-лавах, растворах, эмульсиях на границе двух несмешивающихся жидкостей и т. п. В частности, эмульсионный способ поликонденса-шй позволяет получать полимеры с огромной молекулярной массой — Д° миллиона и более..Повышение температуры в определенных пределах благоприятствует ускоренному течению реакции поликонденсации, достижению равновесия и удалению побочных продуктов. Так, например, фенолоформальдегидный полимер теряет способность растворяться при обычной температуре за 8—10 мес. отверждения, а при 140— 160°С за несколько минут с выделением летучих веществ. Кроме того, если добавить ускоритель (кислоту), то отверждение наступает при обычной температуре за 2—4 ч с выделением летучих веществ. Или другой пример: меламиноформальде-гидный или мочевиноформальдегидный полимер теряет растворимость при обычной температуре отверждения за 1—3 мес и при температуре 130— 160°С отверждается за несколько минут с выделением летучих веществ (первый признак реакции поликонденсации), при добавлении же ускорителя (солей сильных кислот) отверждение наступает при обычной температуре за несколько минут с выделением летучих веществ. Точно так же термореактивные ненасыщенные полиэфиры (полиметакрилаты) теряют растворимость при обычной температуре за 2—3 мес без выделения летучих, а при повышенной температуре (80—120°С) в присутствии инициатора (перекиси) от-верждаются за несколько минут. Однако следует учитывать, что отверждение термореактивных смол сопровождается выделением теплоты от 250 до 550 кДж/кг. Так, например, максимум повышения температуры за счет экзотермии при отверждении фурфуролацето-нового мономера (ФАМ) при катализаторе БСК (бензолсульфокис-лоты) наступает через 25—30 мин, а затем выделение теплоты уменьшается и практически полностью прекращается. Прекращение тепловыделения связано с завершением в основном химического превращения мономера в полимер, хотя процесс химической «сшивки» и упрочнения полимера и конгломерата на его основе может продолжаться под влиянием внешних тепловых факторов и диффузии химических реагентов из внешней среды.

Большую пользу при отверждении приносят некоторые наполнители, вводимые в отверждающуюся систему, поскольку на грани-He контакта полимерах поверхностью наполнителя возникают процессы взаимодействия. Молекулы полимеров адсорбируются на оверхности частиц наполнителя, создают сравнительно ориентиро-анньщ микрослой толщиной до нескольких сотен ангстрем. Воз-°ясно появление и новой фазы на границе контакта под влиянием хемосорбционных процессов. Так, например, наполнители маршал, лит, андезит, кварцевая мука и другие проявляют особо высокую химическую активность по отношению к полиэфирным и фурапо. лым полимерам. В хемосорбционных процессах их взаимодействия участвуют карбонильные и гидроксильные группы полиэфира карбонильные и фурановые кольца фуранового полимера с образованием ковалентных и водородных связей. Полимер образует непре-рывную пространственную сетку (трехмерную), а частицы наполни-теля входят в эту сетку, создавая единую микроструктуру полимерного отвержденного вяжущего вещества. Вместе с тем наполнители снижают температуру саморазогрева смеси.

Таким образом, к моменту завершения ступенчатого процесса поликонденсации — отверждения термореактивного полимера -— резко снижается количество олигомера как сравнительно аморфного, с еще недостаточно упорядоченной структурой вещества, но весьма возрастает количество вещества с пространственной структу-рой, в значительной мере стереорегулярной, к тому же частично ориентированной на поверхности активного наполнителя в пленоч-но-адсорбированном состоянии. Если небольшую часть сохранившегося олигомера на завершающей ступени отверждения принять за с, а большую часть трехмерного полимера за ф, то очевидно, что к моменту завершения отверждения полимера величина отношения с/ф стремится к минимуму. Как отмечалось выше, это явление полностью соответствует отвердеванию других вяжущих веществ, изложенному в общей теории отвердевания ИСК.





Похожие статьи:
Строительные термины и определения

Навигация:
ГлавнаяВсе категории → Строительное материаловедение

Статьи по теме:





Главная → Справочник → Статьи → БлогФорум