|
|
Навигация:  Взаимодействие воды или водных растворов с неорганическими вяжущими веществами и процессы твердения
Взаимодействие воды или водных растворов с неорганическими вяжущими веществами и процессы твердения Неорганические вяжущие вещества, как отмечалось, используют в производстве различных ИСК. Среди них — тяжелые, легкие и ячеистые бетоны, строительные растворы, силикатные бетоны и многое другое. Находясь сначала в вязкопластичном состоянии в виде теста, неорганические вяжущие вещества быстро или постепенно отвердевают, цементируя заполняющие компоненты уплотненной конгломератной смеси с образованием камневидного монолитного изделия. Процессы отвердевания обусловлены химической кинетикой, т.е. скоростью гомогенных и гетерогенных реакций, продолжительностью этапов диспергирования и конденсации, изложенных выше в общей теории отвердевания ИСК (см. 2.2.5). Обычно характер процессов отвердевания усложнен полиминеральным составом вяжущего вещества, непрерывным изменением концентраций реагирующих соединений в соответствии с законом действия масс. Для каждой разновидности вяжущего вещества имеются свои специфические особенности взаимодействия воды с вяжущим, связанные с их составом, — химическим, минералогическим, гранулометрическим и т. д., что привело к ряду теорий твердения, помогающих в решении практических задач химической технологии. Среди наиболее известных: теория Ле-Шателье о кристаллизации из растворов; теория Михаэлиса о преимущественном коллоидальном состоянии твердеющих веществ; теория А.А. Байкова, в которой как бы обобщаются эти две теории с изложеним новых представлений о твердении — через образование коллоидов и. кристаллогидратов. Эти теории получили дальнейшее развитие в работах Е.А. Шейки-на, В.Б. Ратинова и др. Характер процессов взаимодействия с жидкой средой обусловлен тем, что неорганические вяжущие вещества, во-первых, находятся в высокодисперсном состоянии, и, во-вторых, основным типом связи в их молекулах является ионный. Вследствие этого мельчайшие твердые частицы вяжущих веществ преимущественно состоят из ионных кристаллических решеток с высокой суммарной энергией связи. Вместе с тем сохраняется характерная для ионной связи способность к электростатическому взаимодействию с другими ионами; сохраняется качественный признак ионной связи: она не обладает свойством насыщаемости, что определяет способность молекул ионных соединений к агрегации. Согласно общей теории отвердевания ИСК характерно наличие двух стадий. На первой стадии исходное высокодисперсное неорганическое вяжущее вещество переходит в качественно измененную, метастабильную систему. На второй стадии эта система переходит в относительно устойчивое камневидное вещество. По сравнению с исходным вяжущим веществом в состав нового, камневидного вещества входит до 60% и более новообразований и меньшая часть исходного вещества, не успевшего претерпеть деструкционных изменений. Эти две стадии не изолированы между собой, а накладываются одна на другую без четкой границы раздела. Первая стадия начинается с момента объединения неорганического вяжущего вещества с жидкой средой и образования суспензии или пасты определенной концентрации. В возникшей гетерогенной системе немедленно начинаются и протекают деструкцион-ные процессы с неполным или полным разрушением самих частиц вяжущего вещества и переходом их в водный раствор. Переход твердой фазы в раствор является значимым на этой стадии и может быть зафиксирован индикаторами (лакмусом, фенолфталеином и др.), так как чаще всего водная среда не остается нейтральной, что подтверждается возрастанием водородного показателя рН. Этот переход в другое агрегатное состояние происходит не одновременно в отношении всех твердых частиц вяжущего вещества вследствие их различной дисперсности и растворимости, поэтому процесс усложнен протеканием как растворения, так и формирования в суспензии (пасте) уже новых, твердых фаз. При растворении происходит, во-первых, распад растворяемого вещества до размеров молекул с последующим молекулярным взаимодействием и изменением молекулярной структуры раствора; во-втОрых, протекают определенные химические процессы. Наиболее типичным выражением последних является ионная реакция, поскольку ей предшествует расщепление молекул вяжущего вещества на положительные и отрицательные ионы. Неорганические вяжущие вещества обладают неодинаковой растворимостью. Среди них группа труднорастворимых вяжущих с содержанием силикатов, алюмосиликатов или других оксисолей моно-и поликремниевых кислот. Их молекулы содержат комплексные анионы и активные положительно заряженные ионы Са2+, А13+ и др.; при их взаимодействии возникают устойчивые соединения. Кроме того, твердые частицы этих вяжущих неоднородны по фазовому составу и представлены агрегатами средних солей с разной степенью их растворимости. Другая группа — более однородные вяжущие вещества по своему химическому составу. Она представлена основными оксидами, которые обладают большей растворимостью в водной среде, чем труднорастворимые оксисоли. Растворение не протекает мгновенно, а начинается в суспензиях или пастах с поверхности твердых частиц. С увеличением степени дисперсности частиц вяжущего растворение ускоряется и облегчается. Поскольку при растворении происходят не только агрегатные превращения (т. е. твердое вещество переходит в жидкое состояние), но и химическое взаимодействие растворенных веществ с растворителем, то общий процесс растворения обычно сопровождается выделением тепловой энергии. Рост температуры благоприятствует, как правило, увеличению скорости растворения, хотя известны некоторые вяжущие вещества, например полуводный сульфат кальция, у которых с повышением температуры растворимость в водной среде понижается. Деструкции твердых частиц вяжущего вещества при растворении благоприятствует также высокая диэлектрическая проницаемость воды, вследствие которой резко ослабляется (почти в 80 раз1) притяжение между разноименными электрическими зарядами, т. е. сильно уменьшается связь между ионами. Поэтому молекулы даже труднорастворимых солей неорганических вяжущих веществ в присутствии воды сравнительно легко расщепляются на ионы (диссоциируют). Вяжущие вещества типа оксисолей диссоциируют на ионы металла и ионы кислотных остатков, а вяжущие вещества — основания, которые возникают вследствие реакции основных оксидов с водой, диссоциируют на ионы металла и гидроксильные ионы ОН~. Так, минералы портландцементного клинкера — алит Ca3SiOs и белит — Ca2Si04 — при растворении в воде диссоциируют на ионы кальция и силикатные ионы; трехкаль-циевый алюминат Саз(А10з)2 — на ионы кальция и алюминатные ионы; четырехкальциевый алюмоферрит Саз(АЮз)2 Ca(Fe02)2— на кальций-ионы, алюминатные и ферритные ионы. Молекулы воды с поверхности кристалла соли вытягивают в первую очередь положительно заряженные ионы, что ускоряет выпадение из ионной (координационной) решетки отрицательно заряженных ионов, т. е. происходит распад системы ионов на составляющие. Аналогичные распады систем в водной среде происходят при использовании других вяжущих — гипсовых, магнезиальных, глиноземистого цемента и других, в основе строения микроструктуры которых находятся ионные кристаллические решетки. Характерным отличием шлако-щелочных цементов от других, например кальциевых, соединений является их несравненно большая растворимость. В условиях образовавшегося щелочного раствора проходит самопроизвольное диспергирование частиц шлака. Продуктами деструкции алюмосили-катной составляющей шлака становятся частицы (SiO-*) и (АЮ4)3-и ионы Са2+, Са(ОН)+ или Са(Н20) • (ОН)-. Такой процесс деструкции происходит за счет интенсификации разрыхления щелочью алюмокремниевого ингредиента шлака: Si-0-Si+OH=Si-OH+Si+0. Таким образом на первой стадии происходит разрушение молекулярной структуры частиц твердых веществ, разупорядочение движения молекул, распад систем ионов, деструкция дисперсий (например, шлаковых в щелочной среде). Деструкция вяжущего вещества, как отмечалось выше, продолжается в течение длительного периода времени, что зависит от размера частиц, концентрации твердой фазы в жидкой среде, температуры, значения рН среды, давления и других факторов. Чем сложнее твердые частицы вяжущего вещества по своему агрегативному составу, тем более сложными являются процессы деструкции с переходом системы в метастабильное состояние с резким увеличением дисперсной фазы в единице ее объема. Вторая стадия процесса отвердевания вяжущих веществ выражается в упорядочении частично или полностью разрушенной системы, с переходом ее из жидкого состояния в другое, более агре-гатно-устойчивое — твердое состояние. Основным сложным механизмом перехода из метастабильного состояния раствора в упорядоченное являются ассоциации молекул, ионные реакции, кристаллизация как в процессе химических реакций, так и через пересыщение раствора. Кристаллы и кристаллогидраты выделяются не только в результате химических реакций, но и в связи с пересыщением растворов, в которых они становятся менее растворимыми, чем исходные вяжущие вещества. Сначала в растворе выделяются микрозародыши, которые в последующий период самопроизвольно укрупняются до размеров кристалликов. Одновременно могут действовать и другие факторы, способствующие кристаллизации из пересыщенных растворов: испарение воды, присутствие добавок — понизителей растворимости, понижение температуры и т. п. Они благоприятствуют переходу жидкой метастабильной системы в более устойчивые кристаллические и относительно устойчивые (гелеобразные) фазы. Образование кристаллов из ионов, атомов или молекул всегда сопровождается выделением энергии кристаллических решеток. От ее суммарной величины зависят упругость формирующихся твердых кристаллов и агрегатов, а также прочность, твердость, растворимость и другие свойства. Та часть веществ, которая не успевает перейти в стабильное кристаллическое состояние и остается в виде гелевой фазы, обладает большой внутренней энергией и меньшем устойчивостью структуры. По этой кинетической схеме твердеют портландцемент, глинозе| мистый цемент, гипсовые и другие неорганические вяжущие вещества. Процессы их отвердевания в результате взаимодействия с водой определяют обычно как гидролиз, т. е. как реакцию обменного разложения водой, и как гидратацию, т. е. взаимодействие ионов с полярными молекулами воды, с появлением новых гидратных соединений. При твердении портландцемента (клинкерной его части) алит вследствие гидролиза выделяет два гидратных соединения — кислую соль и основание, а именно: Ca3SiOs + 5НгО = Ca2HsSi08 + Са(ОН)г; в растворе, кроме того, накапливаются гидроксильные ионы ОН. Белит, имеющий сравнительно малую внутреннюю энергию и отличающийся поэтому слабой диссоциацией молекул в водной среде, в результате присоединения нескольких молекул воды образует Ca2H8Si08. Трехкальциевый алюминат (СазАЬОб) в процессе взаимодействия с водой образует осадок в виде кубических кристаллов кислой соли СазН^АЬОп. Это новообразование имеет обратимый характер, так как может сравнительно легко растворяться с расщеплением молекул кислой соли на отдельные ионы и с выделением больших количеств теплоты (по сравнению с теплотой, выделяемой при диссоциации других минералов клинкера). Гидратные новообразования возникают и при взаимодействии четвертого компонента клинкера — четырехкальциевого алюмо-феррита (Ca4AhFe20io) с водой. Под влиянием гидролиза образуются кислые соли СазНпАЬОп • СаШРегОз. В среде со значительным содержанием в ней основания Са(ОН)г кислая соль (однокальцие-вый гидроферрит СаШРегСЬ) вступает в химическую реакцию: СаНгРегОб + ЗСа(ОН)2 + ЮНгО с образованием нового гидратного соединения Ca4H28Fe202i. Присутствующий в водной среде сульфат кальция (Са2+ + SCU2-), добавлявшийся в виде гипса при помоле портландцементного клинкера, участвует в формировании комплексного соединения — гид-росульфоалюмината кальция (эттрингита), имеющего ярко выраженную форму крупных кристаллогидратов. Более удобной и общепринятой формулой записи состава эттрингита является: ЗСаО • АЬОз • 3CaS04 • 31Н20. В результате процесса гидролиза и гидратации портландцементного клинкера в системе формируются новые кристаллические, а также аморфизированные гидратные фазы. Особенно широко представлены в системе гидросиликаты кальция. Их высокодисперсные субмикрокристаллы волокнистой формы размером менее 1- 10~8 м в ранние и до 1 • Ю-7 м в более поздние сроки твердения составляют гелевую часть отвердевшего вяжущего вещества цементного камня. Только относительно крупные микрокристаллы гидрооксида кальция, гидроалюминатов и эттрингита достигают значительных размеров (более 0,5 мкм). Их можно наблюдать в микроскопе (с увеличением до 2000), тогда как частицы гидросиликатов обнаруживаются лишь с помощью электронного микроскопа и рентгенострук-турного анализа. Таким образом, к завершающему этапу второй стадии твердения портландцементного теста формируется кристаллическая (сросшиеся между собой кристаллогидраты”) и гелевая части цементного камня. Последний обладает определенной микроструктурой, составом и свойствами. Сростки кристаллогидратов в этой формирующейся микроструктуре образуют либо непрерывную пространственную сетку как остов цементного камня, либо они более или менее равномерно распределены в гелевой части. Гидросиликаты занимают в ней примерно 70—75% общего объема. Кроме того, она имеет тончайшие гелевые поры диаметром (15—30) • 10-10 м, контракцион-ные — от 0^01 до 0,1 мкм, возникшие вследствие усадки при образовании новых химических соединений, капиллярные — размером от °Д 0,5 до 50 мкм и более, оставшиеся от испарения свободной воды, физических усадочных явлений. В сформировавшемся цементном камне, даже после большого срока его твердения, сохраняются не полностью гидратированные частицы клинкера, рассредоточенные среди гидратных новообразований. Нормальному процессу электролитической диссоциации этих частиц клинкера могли помешать более крупный размер частиц, ограниченное количество воды, введенной в тесто: чем меньше жидкой среды, тем труднее проходит диссоциация; экранирующие твердые оболочки из новообразований, осадившйхся на поверхности частиц цемента, что затруднило диффузию воды к новым поверхностям частиц цемента, и т. п. В упрочнении цементного камня с уплотнением его пор может участвовать углекислый газ: Са(ОН)г + СОг = СаСОз + ШО. Образующаяся соль углекислого кальция практически нерастворима в воде, а ее кристаллы заполняют поры, особенно в поверхностных слоях цементного камня, так как в процессе карбонизации объем твердой фазы увеличивается на 10—11%. Под влиянием процессов отвердевания цементного теста на второй стадии исходное количество воды уменьшается, тогда как масса твердой фазы возрастает за счет гидратных новообразований. Часть воды переходит в кристаллизационную, другая — в цеолитную, а некоторая доля воды находится в свободном (объемном) и пленочном состояниях. Аналогичные явления обменных реакций с образованием новых гидратных соединений происходят также при взаимодействии с водой или водным раствором соли других неорганических веществ. Схема процессов на второй стадии их отвердевания остается прежней: формирование кристаллогидратов в условиях насыщенных растворов с выделением: при глиноземистом цементе — СазН^АЬОп, чему всегда способствует повышенный водородный показатель среды рН; при извести — Са(ОН)2; при гипсовых вяжущих веществах — CaS04 • 2НгО; при магнезиальных вяжущих веществах — 3MgO • MgCh • Н2О. При шлакощелочном цементе вещественный и количественный состав продуктов кристаллизации определяется в основном минералогическим и химическим составом шлаков, природой щелочного компонента, условиями твердения. Наличие постоянной щелочной среды способствует, как отмечает В.Д. Глухов-ский, формированию тоберморитоподобных гидросиликатов кальция, а также соединений типа гидрбгранатов, смешанных новообразований щелочно-щелочноземельного состава. В числе этих соединений: 5СаО • 6Si02 • «Н2О; бСаО • 6S1O2 • Н2О (ксонотлит), ЗСаО • АЬОз • l,5Si02 • ЗН20 (гидрогранат); (Na, Ca)Si02 • лН20 (натриево-кальциевый гидросиликат); Na20 • AI2O3 • 4Si02 • 2ШО (анальцим) и др. Эти продукты обеспечивают достаточную стабильность затвердевшего камня и их низкую растворимость в водной среде. В некотором количестве сохраняются и метастабильные фазы, не успевая за период отвердевания перейти в устойчивое кристаллическое состояние, что аналогично формированию микроструктуры портландцементного камня. Таким образом можно заключить, что при объединении каждого неорганического вяжущего вещества с водой (реже — с водными растворами солей) образуется тесто (паста), которое в конце второй стадии твердения переходит из вязко-пластичного в камневидное состояние. В нем к этому времени становится упорядоченной микроструктура за счет сформировавшейся кристаллической фазы, но сохраняется и другая — гелевая часть, которая в заданных условиях также в достаточной мере устойчива и находится в твердообразном состоянии, но отвердевшее камневидное вещество еще в течение длительного времени (иногда многие годы) способно при благоприятных условиях к спонтанному дальнейшему упорядочению микроструктуры с ее упрочнением и стабилизацией. Возможен, однако, и обратный эффект — разупрочнение — в тех случаях, когда вследствие рекристаллизации или появления новых микрообъемов кристаллической фазы, возникающей из резервов ранее не прореагировавшего вяжущего вещества или гелевой части, образуются внутренние напряжения и локальные микроразрушения структуры материала. Похожие статьи: Навигация: Статьи по теме:
Главная → Справочник → Статьи → Блог → Форум |
|
|
|
|
Информационный сайт о строительных материалах и технологиях. Контакты: Никита Королёв - © 2008-2014 |
© Все права защищены.
Копирование материалов невозможно. |
|